Русский митрополит с 1354 по 1378 г. Принял пострижение в 1304 году и служил в московском Богоявленском монастыре. В 1340 г. назначем наместником в Владимире. Весной 1353 г. посвящен в сан епископа Владимирского и поехал к патриарху в Константинополь, где был поставлен в митрополиты Киевские и всея Руси.
В 1355 г. литовский князь Ольгерд в стремлении подчинить себе православную иерархию добился от Константинополя организации самостоятельной, независимой от Москвы Литовской метрополии, куда вошли Туровское и Полоцкое епископства и Малая Русь без Киева. Однако митрополит литовский Роман отказался подчиниться такому решению и провозгласил себя митрополитом Киевским. В 1358 г. прибывший в Киев Алексий был заключен под стражу и находился под ней два года.
В период правления малолетнего Дмитрий Ивановича Алексий фактически руководил Московским княжеством. Результатом вмешательства Алексия в усобицу в Твери явились два похода Ольгерда на Москву и разорение Московской округи, что вызвало осуждение Константинополя.
Канонизирован русской православной церковью.